論文一：Mechanism of interfacial molecular interactions reveals the intrinsic factors for the highly enhanced sensing performance of Ag-loaded Co₃O₄ (ACS Sensors, 2024)

該研究通過貴金屬Ag負(fù)載策略，以實(shí)現(xiàn)顯著提升Co₃O₄材料的氣體傳感響應(yīng)性能為目標(biāo)，運(yùn)用原位紅外光譜和原位拉曼光譜技術(shù)監(jiān)測(cè)氣體傳感過程氣固界面相互作用，揭示貴金屬組分在氣體傳感過程中的作用和影響機(jī)制。圖1為Co₃O₄和Ag-Co₃O₄材料的形貌表征結(jié)果，貴金屬Ag以納米顆粒形式負(fù)載于Co₃O₄材料表面，其中Ag納米顆粒的大小約為10 nm。

圖1 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄傳感材料的形貌表征結(jié)果

圖2 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄傳感器的乙醇?xì)怏w傳感響應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果

圖2為氣體傳感響應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果，Co₃O₄和Ag-Co₃O₄傳感器測(cè)試50 ppm乙醇?xì)怏w的最佳工作溫度分別為250和150 °C，響應(yīng)值分別為24和257。相比于文獻(xiàn)報(bào)道的金屬氧化物氣體傳感器，該研究制備的Ag-Co₃O₄傳感器在工作溫度和響應(yīng)值方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。Co₃O₄和Ag-Co₃O₄分別在250和200 °C下呈現(xiàn)出完整的響應(yīng)-恢復(fù)循環(huán)和氣體濃度梯度響應(yīng)。

氣體傳感性能測(cè)試結(jié)果表明：相較于Co₃O₄傳感器而言，Ag-Co₃O₄呈現(xiàn)出更高的氣體傳感響應(yīng)能力、更低的最佳工作溫度和更快的響應(yīng)電阻恢復(fù)動(dòng)力學(xué)過程。基于Ag負(fù)載策略顯著改善的乙醇?xì)怏w傳感響應(yīng)性能，進(jìn)一步運(yùn)用原位紅外光譜和原位拉曼光譜技術(shù)分別從氣體分子和傳感材料的視角揭示貴金屬Ag負(fù)載策略在氣體傳感過程中的作用和影響機(jī)制。

原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同工作溫度下（50~250 °C），Co₃O₄和Ag-Co₃O₄傳感材料表面吸附物種的動(dòng)態(tài)演變規(guī)律與傳感器的電阻變化規(guī)律之間具有高度一致性；相較于Co₃O₄材料而言，Ag-Co₃O₄材料表面吸附物種的種類和數(shù)量明顯更少（圖3）。原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙醇?xì)怏w傳感過程中Co₃O₄材料的拉曼散射信號(hào)維持穩(wěn)定狀態(tài)，而Ag-Co₃O₄材料的拉曼散射信號(hào)會(huì)發(fā)生顯著變化，主要體現(xiàn)在乙醇?xì)怏w傳感過程中Ag-Co₃O₄材料的拉曼光譜中位于300~600 cm−1區(qū)間會(huì)出現(xiàn)明顯的“包峰”信號(hào)，并且新出的拉曼散射信號(hào)隨著停止通入乙醇?xì)怏w而逐漸消失，與乙醇?xì)夥諚l件呈現(xiàn)出較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性（圖4）。

圖3 原位紅外光譜監(jiān)測(cè)乙醇?xì)怏w傳感過程中Co₃O₄和20%-Ag-Co₃O₄材料表面

的傳感反應(yīng)和表面吸附物種的動(dòng)態(tài)變化

圖4 原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)乙醇?xì)怏w傳感過程中Co₃O₄和20%-Ag-Co₃O₄材料的結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)

結(jié)合上述氣體傳感性能測(cè)試和原位實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，Ag負(fù)載策略不僅能夠改變乙醇?xì)怏w分子的傳感反應(yīng)路徑，導(dǎo)致傳感材料表面吸附物種的種類和數(shù)量上存在明顯差異，同時(shí)也能改變吸附物種與傳感材料之間的吸附相互作用，引發(fā)不同的氣體傳感響應(yīng)-恢復(fù)速率。另外，乙醇?xì)怏w分子能夠引發(fā)Ag-Co₃O₄的電子散射發(fā)生明顯改變，但幾乎不影響Co₃O₄材料的電子散射。因此， Ag-Co₃O₄傳感器呈現(xiàn)出更高的氣體傳感響應(yīng)和更低的最佳工作溫度（圖5）。

圖5 Co₃O₄和Ag-Co₃O₄氣體傳感過程氣固界面相互作用示意圖

論文二：Gas discrimination and concentration prediction based on sensing features deriving from molecular interfacial interactions (Sensors and Actuators B: Chemical, 2024)

該研究以Co₃O₄作為氣體傳感材料，以乙醇、丙酮、甲苯三種揮發(fā)性有機(jī)化合物分子作為目標(biāo)氣體，探討不同工作溫度下三種氣體的傳感響應(yīng)特征。進(jìn)一步運(yùn)用原位紅外光譜和原位拉曼光譜技術(shù)研究不同工作溫度和氣氛條件下的氣體傳感過程氣固界面相互作用，建立氣體傳感過程氣固界面相互作用與氣體傳感響應(yīng)特征之間的關(guān)聯(lián)性。結(jié)合氣體傳感特征和深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法，實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確率區(qū)分氣體種類和濃度。圖6為Co₃O₄傳感材料的形貌表征結(jié)果，該研究制備的Co₃O₄材料呈現(xiàn)出納米片狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有良好的結(jié)晶性且主要暴露晶面為[-111]。Co和O元素均勻分布在Co₃O₄材料表面，符合Co₃O₄材料的結(jié)構(gòu)特征。

圖6 Co₃O₄傳感材料的形貌表征結(jié)果

圖7為Co₃O₄傳感器的氣體傳感響應(yīng)測(cè)試結(jié)果，氣體傳感器的響應(yīng)值和響應(yīng)時(shí)間隨著工作溫度增加而呈現(xiàn)出“火山型”變化趨勢(shì)；260 °C下測(cè)試50 ppm乙醇、丙酮、甲苯氣體響應(yīng)值分別為109.2、81.6、129.7，相應(yīng)的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為51/10、53/16、68/84 s；傳感器的基準(zhǔn)電阻隨濕度增加（從10%增加至90%）而逐漸增大（從1920 Ω增加至12350 Ω），氣體傳感響應(yīng)隨濕度增加而呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，氣體響應(yīng)值降低約80%；長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明Co₃O₄傳感材料具有良好的氣體響應(yīng)和基準(zhǔn)電阻穩(wěn)定性。Co₃O₄傳感器呈現(xiàn)出金屬氧化物氣體傳感器典型的傳感響應(yīng)特征，如工作溫度、氣體種類和相對(duì)濕度依賴的氣體傳感響應(yīng)特性。基于氣體傳感響應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步運(yùn)用原位紅外光譜和原位拉曼光譜技術(shù)從分子水平研究Co₃O₄傳感器工作溫度和氣體種類依賴的氣體傳感響應(yīng)特性。

圖7 Co₃O₄傳感器的氣體傳感響應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果

原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氣體傳感過程中目標(biāo)氣體分子及其傳感反應(yīng)產(chǎn)物共同吸附在傳感材料表面；隨著工作溫度升高，氣體傳感反應(yīng)產(chǎn)物的種類和數(shù)量均有所增加；當(dāng)工作溫度為300 °C，由于目標(biāo)氣體分子及其傳感反應(yīng)產(chǎn)物的解離速率較快，傳感材料表面難以積累氣體傳感反應(yīng)產(chǎn)物（圖8）。原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：傳感器的工作溫度和氣氛條件會(huì)改變Co₃O₄材料Co−O鍵的鍵能大小和聲子散射速率。具體地，提高工作溫度會(huì)導(dǎo)致Co₃O₄材料的拉曼散射信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)、向低頻位移和峰寬展寬現(xiàn)象；固定工作溫度條件下，當(dāng)Co₃O₄材料暴露于目標(biāo)氣體氛圍中時(shí)，同樣會(huì)引發(fā)Co₃O₄材料的拉曼散射信號(hào)位置、相對(duì)強(qiáng)度和峰寬發(fā)生變化（圖9）。原位拉曼光譜信號(hào)的變化規(guī)律與目標(biāo)氣體分子的種類和工作溫度高度相關(guān)。

圖8 原位紅外光譜研究Co₃O₄材料工作溫度依賴的氣體傳感響應(yīng)特性

圖9 原位拉曼光譜研究Co₃O₄材料工作溫度依賴的氣體傳感響應(yīng)特性

結(jié)合氣體傳感響應(yīng)特征和原位實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，氣體傳感過程氣固界面相互作用差異是導(dǎo)致氣體傳感特征差異的內(nèi)在原因，并且高度依賴于氣體傳感器的工作溫度和目標(biāo)氣體分子的類型；目標(biāo)氣體分子的傳感反應(yīng)和目標(biāo)分子及其傳感反應(yīng)產(chǎn)物與傳感材料之間的吸附相互作用共同貢獻(xiàn)了傳感器的電阻變化；目標(biāo)氣體分子與傳感材料表面的吸附氧物種反應(yīng)，導(dǎo)致Co₃O₄傳感材料表面Co−O鍵的電子密度發(fā)生改變，以及Co₃O₄材料表面呈現(xiàn)為局部還原的狀態(tài)；氣體傳感響應(yīng)電阻恢復(fù)過程中，Co₃O₄傳感材料的表面狀態(tài)和電子分布也會(huì)逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)，呈現(xiàn)出一種可逆的動(dòng)態(tài)變化（圖10）。

圖10 氣體傳感過程氣固界面相互作用與氣體傳感響應(yīng)特征關(guān)系示意圖

基于乙醇、丙酮、甲苯氣體傳感過程中的氣固界面相互作用和氣體傳感響應(yīng)特征差異，通過采集不同氣體種類和濃度條件下的傳感響應(yīng)-恢復(fù)曲線，并從中提取相應(yīng)的傳感特征用于訓(xùn)練深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)算法，經(jīng)過60次Epochs迭代后，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練和驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確率分別到達(dá)94和100%。采用未參與深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練和驗(yàn)證過程的數(shù)據(jù)集進(jìn)一步測(cè)試算法模型預(yù)測(cè)未知?dú)怏w種類和濃度的準(zhǔn)確性，深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)未知?dú)怏w種類和濃度的準(zhǔn)確性為92%，表明深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有良好的泛化能力（圖11）。

圖11 結(jié)合氣體傳感特征和深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型用于預(yù)測(cè)氣體種類和濃度

綜合上述研究成果，研究?jī)?nèi)容針對(duì)金屬氧化物氣體傳感過程氣固界面相互作用機(jī)制不明晰，氣體傳感響應(yīng)特征與氣固界面分子相互作用之間缺乏關(guān)聯(lián)性認(rèn)識(shí)等科學(xué)問題為出發(fā)點(diǎn)，以Co₃O₄傳感材料作為研究對(duì)象，以常見揮發(fā)性有機(jī)化合物作為目標(biāo)氣體分子，運(yùn)用原位紅外光譜和原位拉曼光譜技術(shù)研究傳感材料、工作溫度、氣體種類依賴的傳感響應(yīng)特征，從分子層面深入認(rèn)識(shí)和理解氣體傳感過程。研究工作對(duì)于完善氣體傳感響應(yīng)機(jī)制研究以及開發(fā)高性能氣體傳感材料，具有十分重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

論文信息：

[1] Cao Zhengmao, Gao Xiaoyan, Zhang Zijian, Wang Wu, Sheng Jianping, Li Jieyuan, Sun Yanjuan, Dong Fan*. Gas discrimination and concentration prediction based on sensing features deriving from molecular interfacial interactions[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2024, 409: 135518. https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.135518

[2] Cao Zhengmao, Sun Yanjuan, Dong Fan*. Mechanism of interfacial molecular interactions reveals the intrinsic factors for the highly enhanced sensing performance of Ag-loaded Co3O4[J]. ACS Sensors, 2024, https://doi.org/10.1021/acssensors.4c00277

編輯：劉瑤 　/　審核：王曉剛 　/　發(fā)布：陳偉